estryfikacja, Technologia żywności UR Kraków, Inżynierskie, Technologia przetwórstwa węglowodanów
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
1
Chemiczna modyfikacja skrobi: estryfikacja
1.1
Wst¦p
Skrobia jako w¦glowodan nale»y do grupy polialkoholi. Wszystkie poł¡czenia z tej grupy za-
wieraj¡ grupy hydroksylowe podatne na reakcje z kwasami lub ich pochodnymi. Produktami
takich transformacji s¡ estry. W skrobi składaj¡cej si¦ z powtarzalnych jednostek glukozo-
wych dla reakcji estryfiakcji dost¦pnych jest dwie lub trzy grupy hydroksylowe (w tym jedna
pierwszorz¦dowa a pozostałe drugorz¦dowe) na jedn¡ jednostk¦ glukozow¡ co implikuje mo»-
liwo±¢ syntezy szerokiej gamy tzw. estrów skrobiowych. Nale»y doda¢ »e estryfikacji ulega¢
mog¡ zarówno pierwszorz¦dowe jak i drugorz¦dowe grupy hydroksylowe chocia», zwłaszcza
przy ni»szym stopniu podstawienia estryfikacji ulegaj¡ głównie grupy pierwszorz¦dowe (przy
w¦glu C6). Estryfikacja skrobi zachodzi zarówno w przypadku organicznych jak i nieorganicz-
nych kwasów i ich pochodnych. Pochodne kwasowe zdolne do reakcji estryfiakcji ze skrobis
to głównie: bezwodniki kwasowe, chlorki i tlenochlorki. Zmiana wła±ciwo±ci skrobi estryfi-
kowanej w porównaniu ze skrobi¡ natywn¡ umo»liwia szerokie zastosowanie tego typu mo-
dyfikatów w wielu dziedzinach przemysłu. Najistotniejszymi estrami nieorganicznymi skrobi
s¡: azotany(V), siarczany(VI) a przede wszystkim fosforany(V). Estry organiczne o szerszym
zastosowaniu to głównie pochodne acylowe, karbaminiany i ksantogeniany.
1.2
Octany skrobiowe
Octany skrobiowe otrzymuje si¦ najcz¦±ciej w zawiesinie wodnej poprzez działanie na poli-
sacharyd bezwodnikiem octowym (Rysunek 1) lub reakcje z octanem winylu (Rysunek 2).
Proces przebiega w ±rodowisku alkalicznym ze wzgl¦du na konieczno±¢ wi¡zania powstaj¡cego
kwasu octowego, który mo»e powodowa¢ degradacj¦ ła«cucha polisacharydowego. Uzyskiwany
w tym procesie stopie« podstawienia wynosi ok. 0,1 przy czym w pierwszej kolejno±ci reakcji
ulegaj¡ pierwszorz¦dowe grupy hydroksylowe. Co istotne, w przypadku kleików otrzymanych z
octanów skrobiowych o niskim stopniu podstawienia wykazuj¡ one mniejsz¡ tendencj do retro-
gradacji i synerezy. Octany skrobiowe znajduj¡ zastosowanie w przemysłach włókienniczym
i spo»ywczym. W przemy±le spo»ywczym skrobia acetylowana (o kodzie mi¦dzynarodowym
E1420) znajduje zastosowanie jako dodatek do sosów sałatkowych i majonezów o obni»o-
nej zawarto±ci tłuszczu. Pochodna skrobi acetylowanej, acetylowany fosforan dwuskrobiowy
1
CH
2
OH
O
O
CH
3
+
OH
+
NaOH
O
CH
3
O
O
glukoza
glukoza
O
OH
CH
3
O
C
O
CH
2
O
+
+
OH
CH
3
COONa
H
2
O
O
O
glukoza
glukoza
OH
Rysunek 1:
Reakcja estryfikacji skrobi bezwodnikiem octwoym (substytucja grupy pierwszorz¦dowej)
(E1414) stosowany jest przy produkcji lodów i ich koncentratów a acetylowany adypinian
dwuskrobiowy (E1422) u»ywany jest przy produkcji majonezów.
CH
2
OH
O
O
OH
+
CH
2
CH
O
C
CH
3
O
O
glukoza
glukoza
OH
CH
3
O
C
O
CH
2
O
CH
3
CHO
+
CH
2
CH
OH
OH
O
O
glukoza
glukoza
OH
Rysunek 2:
Reakcja estryfikacji skrobi octanem winylu (substytucja grupy pierwszorz¦dowej)
1.3
Fosforany skrobiowe
Grup¡ skrobi modyfikowanych o najszerszym zastosowaniu s¡ estry skrobiowe kwasu fosfo-
rowego. W zale»no±ci od sposobu wbudowywania si¦ reszt kwasu fosforowego w struktur¦
2
polimeru rozró»nia si¦ fosforany jednoskrobiowe (Rysunek 3) i dwuskrobiowe (Rysunek 4). Sto-
sowane w produktach »ywno±ciowych fosforany skrobi musz¡ wykazywa¢ si¦ niskim stopniem
podstawienia. Wynika to z faktu, »e zbyt wysoka ilo±c fosforu mo»e negatywnie wpływa¢ na
wzajemny stosunek wapnia do fosforu w organizmie konsumenta. Z tego powodu dopuszczone
do zastosowa« spo»ywczych s¡ fosforany jednoskrobiowe o zawarto±ci fosforu poni»ej 0,4% i
dwuskrobiowe o zawarto±ci tego pierwiastka do 0,04%. Fosforany jednoskrobiowe otrzymuje
si¦ poprzez działanie na skrobi¦ fosforanami (V) sodu lub potasu lub te» działanie trójpoli-
fosforanami tych metali. W tym drugim przypadku otrzymuje si¦ produkt uboczny w postaci
pirodwufosforanu trisodowego, który musi by¢ usuni¦ty przez wymywanie. Reakcja estryfiakcji
przebiegaj w podwy»szonej temperaturze.
Fosforany jednoskrobiowe w stosunku do skrobi naturalnej charakteryzuj¡ si¦ przede wszyst-
kim zdolno±ci¡ do p¦cznienia w zimnej wodzie oraz skłonno±ci¡ do tworzenia lepkich dysper-
sji. Bardzo istotn¡ cech¡ tych modyfikatów jest równie» wysoka zdolno±¢ wi¡zania wody i to
zrówno po zamro»eniu jak i po rozmro»eniu. Fosforany jednoskrobiowe s¡ szeroko stosowane
w przemy±le spo»ywczym jako zag¦stniki, dodatki do tzw. deserów błyskawicznych (E1410
- fosforan jednoskrobiowy). Zastosowanie w przemy±le farmaceutycznym znajduj¡ natomiast
sole estrów skrobiowych zawieraj¡ce wap«, magnez lub glin.
CH
2
OH
O
OH
O
O
glukoza
glukoza
OH
Na
5
P
3
O
10
Na
2
HPO
4
O
O
ONa
ONa
P
P
O
O
ONa
OH
CH
2
CH
2
O
O
OH
OH
O
O
glukoza
O
O
glukoza
glukoza
glukoza
OH
OH
+
+
H
2
O
Na
3
HP
2
O
7
Rysunek 3:
Reakcja otrzymywania fosforanów jednoskrobiowych
Fosforany dwuskrobiowe s¡ przykładem skrobi usieciowanej. Sieciowanie w znacz¡cy spo-
sób wpływa na własno±ci otrzymanego modyfikatu. Podobnie jak w przypadku wszystkich
3
innych polimerów usieciowanie skrobi powoduje wzrost odporno±ci chemicznej i mechanicz-
nej jak równie» spadek rozpuszczalno±ci. Jako sieciowanie rozumie si¦ poł¡czenie przy pomocy
zwi¡zków dwu- lub wielo-funkcyjnych dwóch lub wi¦cej ła«cuchów polimerowych. Prowadzi to
do znacz¡cego wzrostu masy cz¡steczkowej polimeru. Fosforany dwuskrobiowe otrzymuje si¦
poprzez działanie na skrobi¦ tlenochlorkiem fosforu lub te» trójmetafosforanem sodu. Reakcja
OH
CH
2
OH
glukoza
glukoza
O
O
O
OH
OH
O
O
O
glukoza
glukoza
CH
2
O
O
OH
+
POCl
3
+
P
HCl
O
CH
2
OH
OH
CH
2
O
OH
O
OH
O
O
glukoza
glukoza
OH
O
O
glukoza
glukoza
OH
Rysunek 4:
Reakcja otrzymywania fosforanów dwuskrobiowych z udziałem tlenochlorku fosforu
z udziałem tlenochlorku fosforu jest bardziej efektywna i zachodzi z wieksz¡ szybko±ci¡ chocia»
stosowanie tego zwi¡zku stwarza niebezpiecze«stwo ze wzgl¦du na toksyczno±¢ wydzielaj¡cych
si¦ produktów gazowych oraz samego tlenochlorku fosforu. W zale»no±ci od stopnia usieciowa-
nia skrobi dwufosforanowej zmienia si¦ mi¦dzy innymi zdolno±¢ jej p¦cznienia. Niski stopie«
usieciowania umo»liwia otrzymanie materiału o wysokiej zdolno±ci p¦cznienia a sp¦czniałe
ziarna wykazuj¡ zwi¦kszon¡ odporno±¢ na oddziaływania mechaniczne i wysok¡ temperatur¦.
Wzrost stopnia usieciowania skrobi powoduje natomiast spadek podatno±ci na p¦cznienie a»
do całkowitej utraty tej wła±ciwo±ci. Wraz ze stopniem usieciowania wzrasta tak»e tempe-
ratura kleikowania skrobi oraz lepko±¢ kleików. Wła±ciwo±¢ ta jednak równie» drastycznie
spada przy wysokich stopniach usieciowania ze wzgl¦du na zahamowanie p¦cznienia. Wyko-
rzystuj¡c te wła±ciwo±ci mo»na otrzyma¢, poprzez regulacj¦ stopnia usieciowania, zag¦stniki o
wysokiej stabilno±ci. Dodatkowo fosforany dwuskrobiowe s¡ układami odpornymi na podwy»-
szone temperatury oraz stabilnymi podczas procesów zamra»ania i rozmra»ania nie wykazuj¡c
przy tym skłonno±ci do retrogradacji i synerezy. W Polsce produkawany jest preparat
Fre-
mix
(oznaczony jako E1414, acetylowany fosforan dwuskrobiowy). Oprócz tego w przemy±le
spo»ywczym wykorzystuje si¦ tak»e takie fosforany jak: fosforan dwuskrobiowy E1412, fosfo-
4
rowany fosforan dwuskrobiowy E1413 (stosowany przy produkcji ketchupu), hydroksypropy-
lofosforan dwuskrobiowy E1442 (wykorzystywany przy produkcji knedli, pierogów, wyrobów
z ciasta ziemniaczanego itp). Oprócz fosforanów dwuskrobiowych skrobie usieciowane uzy-
skuje si¦ tak»e w reakcjach skrobi naturalnej z czynnikami zawieraj¡cymi grupy adypinowe,
glicerynowe itp.
1.4
Inne estry skrobiowe
O
O
C
NH
2
C
H
O
O
CH
2
CH
2
A
B
O
O
OH
OH
O
O
glukoza
O
O
glukoza
glukoza
glukoza
OH
OH
SO
3
NO
2
O
O
CH
2
CH
2
D
C
O
O
OH
OH
O
O
O
O
glukoza
glukoza
glukoza
glukoza
OH
OH
OH
glukoza
glukoza
O
O
S
OH
C
S
Me
O
O
CH
2
CH
2
E
S
O
O
F
S
C
C
S
OH
O
S
O
O
glukoza
glukoza
CH
2
OH
O
OH
O
O
glukoza
glukoza
OH
Rysunek 5:
Inne estry skrobiowe: A - mrówczan skrobi (skrobia formylowana); B - karbaminian
skrobi; C - nitroskrobia; D - siarczan skrobi; E - ksantogenian skrobi; F - skrobia ksantydowa
Podatno±¢ skrobi na działanie czynników estryfikuj¡cych umo»liwia syntez¦ wielu innych
estrów skrobiowych wykorzystywanych w mniejszym lub wi¦kszym zakresie zarówno w przemy-
±le spo»ywczym jak i tzw. zastosowaniach niespo»ywczych. I tak działanie na skrobi¦ kwasem
mrówkowym powoduje otrzymanie mrówczanów skrobiowych. Produkty formylowania skrobi
maj¡ jednak do±¢ ograniczone znaczenie. Ogrzewaj¡c skrobi¦ z mocznikiem w obecno±ci od-
5
[ Pobierz całość w formacie PDF ]