epr teoria, spektroskopia
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
SPEKTROSKOPIA ELEKTRONOWEGO REZONANSU
PARAMAGNETYCZNEGO
Materiały magnetyczne.
Diamagnetyzm.
Podstawową wielkością, która charakteryzować nam będzie własności magnetyczne
substancji jest podatność magnetyczna określona wzorem:
M
c
=
,
(1)
H
gdzie: M jest to namagnesowanie zdefiniowane jako moment magnetyczny przypadający na
jednostkę objętości, H jest makroskopowym natężeniem pola magnetycznego. W układzie
jednostek CGS Gaussa c jest bezwymiarowe, jednakże często podatność magnetyczna bywa
zdefiniowana w odniesieniu do jednostki masy lub mola substancji i wtedy wyrażamy ją w
cm
3
/g lub w cm
3
/mol. Substancje o małej, ujemnej wartości podatności magnetycznej
nazywamy diamagnetykami. Substancje o niewielkiej ale dodatniej podatności nazywamy
paramagnetykami natomiast dla ferromagnetyków podatność jest dodatnia i duża lub bardzo
duża.
Atomy lub cząsteczki substancji diamagnetycznych nie posiadają momentów
magnetycznych. Natomiast jeśli umieścimy diamagnetyk w zewnętrznym polu
magnetycznym, wówczas ładunki elektryczne dążą do częściowego ekranowania wnętrza
ciała przed przyłożonym polem magnetycznym. Zatem stosownie do znanego z
elektrodynamiki prawa Lenza, następuje indukowanie się prądu ekranującego, który z kolei
indukuje moment magnetyczny o zwrocie przeciwnym do przyłożonego zewnętrznego pola
magnetycznego. Moment magnetyczny związany z tym prądem nosi nazwę momentu
diamagnetycznego. Efektem oddziaływania zewnętrznego pola magnetycznego z
wyindukowanym momentem diamagnetycznym jest wypychanie próbki diamagnetycznej z
pola magnetycznego.
Podatność diamagnetyczna obliczona przez Langevina wyraża się wzorem:
Ze
2
N
2
c
=
-
r
,
(2)
śr
6
mc
2
1
gdzie:
Z
– liczba atomowa,
e
– ładunek elektronu,
N
– liczba atomów przypadająca na
jednostkę objętości,
m
– masa elektronu,
c
- prędkość światła,
r
śr
– średnia odległość elektronu
od jądra.
Typowe wartości wyznaczone doświadczalnie dla gazów szlachetnych przedstawiono w tabeli
1.
Tabela 1
He
Ne
Ar
Kr
Xe
c
M
10
-6
cm
3
/mol
-1.9
-7.2
-19.4
-28
-43
W przypadku wielu układów cząsteczkowych cząsteczek podatność diamagnetyczna zawiera
dodatkowy człon, który związany jest z tzw. paramagnetyzmem van Vlecka. Układ taki może
być zarówno dia- jak para- magnetykiem, w zależności od tego, który człon jest większy.
Idealny diamagnetyzm zaobserwowano w nadprzewodnikach. Okazuje się, że poniżej
temperatury przejścia w stan nadprzewodzący w nadprzewodniku obserwujemy tzw. efekt
Meissnera, który polega na wyindukowaniu tak silnego momentu diamagnetycznego, który
redukuje pole magnetyczne w nadprzewodniku do zera.
Paramagnetyzm
.
Paramagnetyzm związany jest z momentami magnetycznymi elektronów w atomach i
cząsteczkach. Na ogół w na skutek wzbudzeń termicznych całkowite namagnesowanie
paramagnetyków jest równe zero. Dopiero umieszczenie paramagnetyka w zewnętrznym polu
magnetycznym powoduje porządkowanie jego momentów magnetycznych.
Paramagnetyzm można zaobserwować w następujących układach:
a) w atomach, cząsteczkach i defektach sieciowych, mających nieparzystą liczbę
elektronów. Przykłady: swobodne atomy sodu, gazowy tlenek azotu (NO), wolne
rodniki organiczne, jak np. trójfenylometyl (C(C
6
H
5
)
3
), centra fluoru w halogenkach
alkalicznych,
b) w swobodnych atomach i jonach z częściowo wypełnioną powłoką wewnętrzną:
pierwiastki grupy przejściowej, pierwiastki ziem rzadkich i aktynowce. Przykłady:
Mn
2+
, Gd
3+
, U
4+
. Wiele z tych jonów wykazuje własności paramagnetyczne nawet po
wbudowaniu w ciało stałe, jakkolwiek nie zawsze,
c) w kilku związkach o parzystej liczbie elektronów, jak np. cząsteczkowy tlen i
podwójne rodniki organiczne,
2
d) w metalach.
Podatność paramagnetyków otrzymana przez Langevina wyraża się wzorem:
2
N
m
C
c
=
3
=
,
(3)
k
T
T
B
gdzie:
N
– ilość atomów na jednostkę objętości, m - moment magnetyczny pojedynczego
2
N
m
atomu,
C
=
- stała Curie. Wzór (2) nosi nazwę prawa Curie.
3
k
B
Ferromagnetyzm
.
Ferromagnetyk
to substancja posiadająca spontaniczny, występujący nawet w
nieobecności
zewnętrznego
pola
magnetycznego,
moment
magnetyczny.
Istnienie
spontanicznego momentu magnetycznego wskazuje na to, że spiny i momenty magnetyczne
elektronów ustawione są w pewien regularny sposób. Zakłada się, że za porządek
ferromagnetyczny odpowiedzialne jest
pole wymiany
(
pole Weissa
). Pole wymiany
traktowane jest jak pole magnetyczne o indukcji
B
E
, która może osiągać wartości rzędu
7
3
10
Gs
(
10
T
)
. W przybliżeniu średniego pola zakłada się, że na każdy atom o niezerowym
momencie magnetycznym oddziałuje pole o indukcji proporcjonalnej do namagnesowania
M
.
B
E
=
l
M
(4)
gdzie
λ
oznacza stałą niezależną od temperatury. Zgodnie z powyższym wzorem każdy spin
„widzi ” średnie namagnesowanie pochodzące od wszystkich pozostałych spinów. W
rzeczywistości może on „widzieć” tylko swoich najbliższych sąsiadów, jednak przyjęte
uproszczenie jest wystarczające do opisu zagadnienia w pierwszym przybliżeniu.
Porządkującemu oddziaływaniu pola wymiany przeciwstawiają się drgania termiczne
– powyżej
temperatury Curie
T
C
uporządkowanie spinów zostaje zniszczone, czego
skutkiem jest zanikanie spontanicznego namagnesowania. Temperatura Curie oddziela obszar
występowania nieuporządkowanej fazy paramagnetycznej, w T > T
C
, od obszaru
występowania uporządkowanej fazy ferromagnetycznej w temperaturze T < T
C
. Temperaturę
Curie możemy wyrazić za pośrednictwem stałej
λ
. W fazie paramagnetycznej zewnętrzne
pole magnetyczne pojawienie się pewnego skończonego namagnesowania, która z kolei
powoduje pojawienie się skończonego pola wymiany
B
E
. Jeżeli
χ
P
oznacza podatność
paramagnetyczną, to:
(
)
M
= c
B
+
B
(5)
p
a
E
3
Namagnesowanie jest więc równe iloczynowi stałej podatności i natężenia pola tylko wtedy,
gdy stopień uporządkowania układu jest mały, ma to miejsce, gdy dana substancja jest w
stanie paramagnetycznym.
Podatność paramagnetyczną określa prawo Curie:
C
c
=
p
(6)
T
gdzie
C
oznacza stałą Curie. Wykorzystując poprzednie zależności można zapisać związek (z
którego wynika prawo
Curie-Weissa
):
M
C
c
=
=
(7)
B
T
-
C
l
a
Równanie (4) posiada osobliwość w
T=T
C
=Cλ
(
T
C
- temperatura Curie
). W tej
temperaturze (i poniżej) występuje spontaniczne namagnesowanie próbki, ponieważ gdy
χ
jest nieskończone
M
może osiągnąć skończoną wartość dla
B
a
=0
.
Domeny magnetyczne.
W temperaturach znacznie niższych od temperatury Curie momenty magnetyczne w
skali mikroskopowej są równoległe do siebie. Jednakże, rozpatrując próbkę jako całość
stwierdzamy, ze jej wypadkowe namagnesowanie jest dużo mniejsze od namagnesowania
wynikającego z istnienia pola Weissa.
Próbki składają się z małych obszarów zwanych domenami. W każdej domenie lokalne
namagnesowanie odpowiada stanowi nasycenia. Jednak kierunki namagnesowania różnych
domen nie są równoległe do siebie.
Wzrost wypadkowego namagnesowania ferromagnetyka pod wpływem zewnętrznego pola
magnetycznego jest związany z dwoma niezależnymi procesami:
·
w
słabych
zewnętrznych
polach
magnetycznych
objętość
domen,
których
namagnesowanie skierowane jest wzdłuż kierunku przyłożonego pola, zwiększa się
kosztem objętości domen zorientowanych w innych kierunkach
·
w silnych polach namagnesowanie domen obraca się w kierunku zewnętrznego pola
Bezpośrednim dowodem na istnienia struktury domenowej są fotografie granic domen
otrzymane metodą obrazów proszkowych.
4
Ścianą Blocha
w krysztale nazywamy warstwę przejściową, która rozdziela
sąsiadujące ze sobą domeny namagnesowane w różnych kierunkach. Całkowita zmiana
kierunku spinu między domenami nie ma charakteru nieciągłego skoku w obszarze jednej
płaszczyzny atomowej, lecz następuje w sposób stopniowy na przestrzeni wielu płaszczyzn
atomowych. Energia wymiany jest mniejsza, gdy zmiana kierunku spinu rozkłada się na wiele
spinów.
Landau i Lifszyc wykazali, że występowanie struktury domenowej jest konsekwencją
istnienia różnych wkładów do energii całkowitej ferromagnetyka: energii wymiany, energii
anizotropii i energii magnetycznej.
Rys.1.Schemat powstawania struktury domenowej w ferromagnetyku.
Przyczyną powstawanie struktury domenowej jest dążenie układu do osiągnięcia stanu o
najniżej energii. Rysunek nr 1 obrazuje jak w wyniku powstawania domen w pewnym
obszarze ferromagnetyka bieguny poszczególnych domen kompensują się nawzajem, co
prowadzi do obniżenia energii układu. Dany obszar podzielony na dwie domeny posiada
prawie o połowę mniejszą energię niż jego jednodomenowy odpowiednik, przy podziale na
cztery domeny energia obniża się do ¼ stanu początkowego.
5
[ Pobierz całość w formacie PDF ]