entalpia,
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
Entalpia swobodna (potencjał termodynamiczny)
1. Związek pomiędzy zmianą entalpii swobodnej a zmianami
entropii
Całkowita zmiana entropii wywołana jakimś
procesem jest równa
sumie zmiany entropii układu i otoczenia:
Sca
=
D
Suk
+
D
ot
gdzie:
ΔS
ca
-
- całkowita zmiana entropii
Δs
uk
- zmiana entropii układu
Δs
ot
- zmiana entropii otoczenia
Dla procesów samorzutnych,
całkowita
zmiana entropii jest większa
od zera:
ñ
0
Gdy proces przebiega w układzie
pod stałym ciśnieniem i w
temperaturze takiej samej jak temperatura otoczenia, wówczas zmiana
entropii otoczenia wynosi:
D
Sot
D
=
-
H
T
gdyż zmiana entalpii otoczenia
,
jest równa entalpii ukladu ze
znakiem przeciwnym:
D
H
ot
=
-
D
H
uk
stÄ…d
D
S
całkowite
=
D
S
uk
-
D
H
uk
/T
W ostatnim równaniu, całkowita entropia układu i otoczenia została
wyrażona wyłącznie za pomocą wielkości odnoszących się do układu.
Jedynym ograniczeniem tego równania jest to by proces przebiegał w
stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem.
Powyższe równanie ( po wymnożeniu przez, -
T
) przyjmuje postać:
D
D
Scal
-T
D
S
całkowite
= - T
D
S
ukł
+
D
H
ukl
Ponieważ,
D
H - T
D
S =
D
G
stad:
D
G
uk
= - T
D
S
całkowite
W warunkach stałej temperatury i ciśnienia, zmiana entalpii
swobodnej układu, jest proporcjonalna do całkowitej zmiany
entropii układu wraz z otoczeniem.
2.Właściwości entalpii swobodnej.
2.1 Zmiana entalpii procseu (izotermiczno izobarycznego) jako miara jego
samorzutnośći
Z równania określającego związek pomiędzy zmianą entalpii układu, a
zmianą entropii układu i otoczenia wynika, że wielkości te ( DG
ukł
i D
S
całk
)
- różnią się co do znaku.;
D
G
uk
= - T
D
S
cal
P,T const
Ogólny warunek samorzutności procesu:
D
S( cał) > 0
w przypadku procesów izotermiczno – izobarycznych, zmienia się na
warunek:
D
G
uk
< 0
Tak więc, w wyniku przebiegu procesu samorzutnego w warunkach
izotermiczno – izobarycznych, entalpia swobodna układu maleje.
 Wszystkie reakcje chemiczne, zachodzące samorzutnie w warunkach
stałego ciśnienia i temperatury,są więc reakcjami:
- dążącymi do zmniejszenia entalpii swobodnej układu
- lub (co jest równoznaczne) do zwiększenia entropii układu i
otoczenia.
2.2. Zmiana entalpii swobodnej ( potencjału termodynamicznego),
a praca nieobjętościowa
Wartość zmiany entalpii swobodnej procesu izotermiczno
izobarycznego, może być równa maksymalnej pracy
nieobjętościowej, jaką może dostarczyć układ w którym przebiega
ten proces
( patrz wykład poprzedni).
Praca nieobjętościowa
W
0
( jak wiemy ) jest to każdy
rodzaj pracy inny niż związany z powiększeniem objętości. Całkowitą
pracę można przedstawić jako sumę pracy objętościowej (
- p
zewn
dV)
i
pracy nieobjetościowej (
W
0
)
:
W = - p
zewn
dV + W
0
D
G = W
0
G
=
W
max
Np. entalpia swobodna reakcji tworzenia 1 mola ciekłej wody w
temperaturze 25 C p =1atm wynosi –237kJ
D
G
=
- 237kJ
D
Oznacza to, że w reakcji wodoru z tlenem na każdy mol utworzonej
wody można otrzymać na sposób pracy nieobjętościowej 237kJ
energii.
Gdy reakcja ta zachodzi w ogniwie paliwowym może dostarczyć
237kJ – energii elektrycznej ( na każdy mol utworzonej wody ).
Z kolei entalpia (D
H -
towarzyszÄ…ca powstawaniu 1 mol H
2
0 ) wynos
- 286kJ, to znaczy, że przy każdym wytworzonym molu wody może
wydzielić się 286kJ ciepła.
Podsumowując możemy powiedzieć:
W przypadku syntezy 1 mola wody
1. Jeżeli reakcję syntezy wody przeprowadzamy w zwykłym reaktorze
(nie staramy się pozyskać energii na sposób pracy) to wydzieli się
286kJ ciepła ( DH- energii, jako ciepło ).
2. Alternatywnie, jeżeli 1 mol wody powstaje w ogniwie paliwowym(
pobieramy pewną energię jako pracę), to na sposób pracy
nieobjętościowej możemy uzyskać 237kJ energii ( DG energii - jako
praca elektryczna).
2.3.
Entalpia swobodna reakcji
Zmiana entalpii swobodnej w wyniku reakcji chemicznej nosi
nazwÄ™ entalpii swobodnej reakcji.
Wyróżniamy wyraźnie dwa pojęcia :
1. Entalpia swobodna reakcji w warunkach standardowych.
2. Entalpia swobodna w dowolnych innych warunkach.
 Warunki przeprowadzenia reakcji określa się jako
standardowe
, a odpowiadajÄ…ce im entalpie swobodne nazywa siÄ™
standardowymi entalpiami swobodnymi reakcji jeżeli,
jako stan wyjściowy układu przyjmnie się czyste, nie zmieszane
jeszcze substraty, a jako stan końcowy - czyste, już rozdzielone,
produkty, w tej samej temperaturze i objętości (ciśnienia).
Często wprowadza się dodatkowo warunek, by reagenty znajdowały
się pod ciśnieniem 1 atmosfery i w teperaturze 279K.
Standardową entalpię swobodną reakcji dla tak określonego stanu
wyjściowego i końcowego układu oznacza się zwykle jako D
G
o
(r)
.
Standardowa entalpia swobodna reakcji D
G
o
(r)
– zdefiniowana jest
jako suma algebraiczna standardowych entalpii molowych reagentów
pomnożonych przez ich współczynniki stechiometryczne:
D
G
0
=
Ã¥
n
i
G
0
i
i
Należy przy tym pamiętać, że współczynniki stechiometryczne
produktów mają znak dodatni a substratów ujemny.
Lub inaczej, sandardowa entalpia swobodna reakcji
c
jest równa
różnicy standardowych molowych entalpii swobodnych produktów i
substratów pomnożonych przez
bezwzględne
wartości
współczynników stechiometrycznych.
D
G
0
=
Ã¥
n
D
G
0
(
produktów
)
-
Ã¥
n
×
D
G
0
(
substratów
)
r
i
r
i
r
i
i
Ujemna wartość,
D
G
o
(r)
, mówi nam, że reakcja (A→B),
w warunkach standardowych, j
est samorzutna.
Dodatnia wartość,
D
G
o
(r)
- wskazuje, że reakcja ta jest niemożliwa.
Standardowa molowa entalpia swobodna zwiÄ…zku chemicznego
jest standardowÄ… entalpiÄ™ swobodnÄ… reakcji syntezy 1 mola tego
związku z pierwiastków w ich stanach podstawowych
×
[ Pobierz całość w formacie PDF ]